C-C Bond formation with n-heterocyclic carbene complexes
Yükleniyor...
Tarih
2006
Yazarlar
Dergi Başlığı
Dergi ISSN
Cilt Başlığı
Yayıncı
Ege Üniversitesi
Erişim Hakkı
info:eu-repo/semantics/openAccess
Özet
Metal-NHC komplekslerinin homojen katalizde yaygın bir şekilde kunlanılan fosfinlere alternatif olmaları, son zamanlarda büyük ilgi çekmektedir. Çünkü katalitik koşullarda (yüksek sıcaklıkta) P-C bağı kolayca kopmakta ve P atomu havanın oksijeni ile kolayca oksitlenmektedir. Aksine, metal-NHC kompleksleri havanın nemi ve oksijenine karşı çok kararlıdır. Dolayısıyla tepkime ortamında ligant fazlasına gerek yoktur. Katalizör tasarımında etkinlik ve seçimliliği artırmak, ürünlerden katalizörün kolay ayrılmasını sağlamak ve katalizörün ömrünü uzun tutmak temel amaçtır. Bu nedenle daha kararlı ve etkin katalizörler hazırlamak amacıyla, imidazolidin halkasının C4-C5 konumlarında hidrojen, metil, asenaftil grupları ve azot atomları üzerindeki aril halkasında para pozisyonunda H, CH3, Br, Cl içeren N-heterohalkalı karben öncülleri (3) ve bunlardan türeyen Ag(I), Rh(I)- ve Pd(II) kompleksleri sentezlenmiştir (Şema I). Tez üç bölümden oluşmaktadır. Birinci bölümde N-heterohalkalı karben ligandları ve bunların karben kompleksleri üzerindeki çalışmalar özetlenmiştir. İkinci bölümde deneysel çalışmalara yer verilmiştir. Üçüncü bölümde elektronik ve sterik bakımdan farklı imidazolidin ligandları kullanılarak kükürt (4), gümüş (5), rodyum kompleksleri (8, 9) sentezi, karakterizasyonu ve katalitik incelemeler sunulmuştur. Bu tez çalışmaları sırasında kullanılan bazı imidazolinyum tuzları ve bunlardan türeyen palladyum kompleksleri (6 ve 7) ile imidazol halkasının 4,5 pozisyonunda asenaftil grubu içeren imidazoliden türevli öncül ve kompleksleri yayınlandığı için tezde yer almamaktadır. Sadece bu bileşiklerle yapılan katalitik çalışmalar sunulmaktadır. İmidazolidin türü pek çok metal-NHC kompleksi şema I deki v, vii ve viii basamaklarıyla gösterilen üç tepkimeden birisi kullanılarak hazırlanabilir. Özellikle basamak v, çok kullanışlı bir metoddur. Burada önce gümüş kompleksi (5) sentezlendi ve 5ʼin farklı metallerle etkileşimi sonucu diğer NHC kompleksleri hazırlandı. İmidazolinyum tuzu (3) bazik karekterli [Rh(OMe)(COD)]2 ile etkileştirilerek rodyum NHC kompleksi (8) hazırlandı (viii yöntemi). Metal üzerindeki elektron yoğunluğunu ölçmek için bu kompleksteki siklooktadien ile karbonmonoksit yerdeğiştirme tepkimesi gerçekleştirildi. Çünkü dikarbonil rodyum kompleksinin (9) infrared spektroskopisi NHC ligandının -elektron verme yeteneğini yansıtmaktadır. Ayrıca, paladyum ve rodyum komplekslerinin katalitik aktiviteleri incelendi. Elektronik ve sterik etkinin katalitik aktivite üzerine etkisi araştırıldı.
Açıklama
Anahtar Kelimeler
N-heterohalkalı karben, gümüş, palladyum, rodyum, C-C bağ oluşumu., N-heterocyclic carbene, silver, palladium, rhodium, catalysis, C-C bond formation., Kimya A.B.D.