The influence of heteroatom functionalized ligands on catalytic activity of amino carbene complexes
Yükleniyor...
Tarih
2010
Yazarlar
Dergi Başlığı
Dergi ISSN
Cilt Başlığı
Yayıncı
Ege Üniversitesi
Erişim Hakkı
info:eu-repo/semantics/openAccess
Özet
Tez üç bölümden olusmaktadır. Birinci bölümde, islevsel donor heteroatom içeren N-heterohalkalı karben (dfNHC) ligantları ve bunların karben kompleksleri üzerindeki çalısmalar özetlenmistir. Ikinci bölümde, deneysel çalısmalara yer verilmistir. Üçüncü bölümde, oligoeter-, ferrosenil ve ferrosenil fosfin içeren NHC türevlerinin sentezi, karakterizasyonu ve katalitik incelemeler sunulmustur. Metal-NHC komplekslerinin homojen katalizde yaygın bir sekilde kullanılan fosfinlere alternatif olmaları, son zamanlarda büyük ilgi çekmektedir. Çünkü katalitik kosullarda (yüksek sıcaklıkta) P-C bagı kolayca kopmakta ve P atomu havanın oksijeni ile kolayca oksitlenmektedir. Aksine, metal-NHC kompleksleri havanın nemi ve oksijenine karsı çok kararlıdır. Dolayısıyla tepkime ortamında ligant fazlasına gerek yoktur. Oligoeter grubu içeren (CH3(OCH2CH2)n-; n = 1, 2 veya 3) benzimidazolyum bromür tuzları (IV-VIII) N-alkil benzimidazollerle (I-III) hacimli benzil bromürlerin (ArCH2Br: Ar = C6H2(CH3)3-2,4,6 ve C6(CH3)5) kuaterlesmesi sonucu yüksek verimlerle elde edilmistir (Sema 1). Benzimidazolyum tuzlarından (V ve VII) türeyen trans-bis(NHC) palladyum(II) kompleksleri IX ve X Ag-dfNHC ara kompleksleri üzerinden sentezlenmistir. Ayrıca, V ve VII tuzlarının Pd(OAc)2 ve NaBr ile reaksiyonu sonucu dimerik Pd(II)-dfNHC kompleksleri (XI ve XII) elde edilmistir. Bu dimerik kompleksleri PPh3 ile bölünmesi sonucu monokarben (dfNHC) monofosfin Pd(II) kompleksleri [PdBr2(dfNHC)(PPh3)] (XIII ve XIV) elde edilmistir (Sema 2). Benzimidazolyum tuzları (IV-VIII) ve Pd(OAc)2 varlıgında tepkime ortamında olusturulan ve izole edilen Pd(II) kompleksleri (IX, X, XIII and XIV), suda gerçeklestirilen Heck tipi C-C bag olusum tepkimelerinde katalizör olarak kullanılmıs ve bu tür tepkimeler için basarılı katalitik sonuçlar elde edilmistir. Oligoeter grubu içeren benzimidazolyum tuzlarının (V ve VII), [Rh(&- OMe)(1,5-COD)]2 ile deprotonlanması sonucu NHC-Rh(I) kompleksleri (XV and XVI) yüksek verimlerle elde edilmistir (Sema 2). Elde edilen NHC-Rh(I) kompleksleri (XV and XVI) asetofenonun transfer hidrojenasyonunda (TH) katalizör olarak denenmis ve bu komplekslerin tamamının TH tepkimesi için aktif katalizörler oldugu gözlemlenmistir. N-[(1-fosfinilferrosen-1-il)metil]-N-[(2,4,6-trimetilfenil)metil]-5,6-di-Xbenzimidazolyum tetrafloroborat tuzları (X = H, XVIIIa ve Me, XVIIIb), iki disli fosfinbenzimidazol-2-iliden ligantları, ve ferrosenil-5,6-di-X-benzimidazol-2- iliden iyodür tuzları (X = H, XIXa ve Me, XIXb), tek disli benzimidazol-2-iliden ligantları, sentezlenmis ve karakterize edilmistir (Sema 3). Katyonik NHC-Rh(I) (XXa and XXb) ve nötral NHC-Rh(I) kompleksleri (XXIa and XXIb) yüksek verimlerle sentezlenmis ve karakterize edilmistir (Sema 4). Elde edilen tüm kompleksler asetofenon türevlerinin katalitik hidrosililasyonunda katalizör olarak kullanılmıs ve bu tepkime için yüksek katalitik verimler elde edilmistir. Katalitik aktivitelerin benzer imidazol-2-iliden sistemlerine göre çok yüksek oldugu gözlenmistir. Ayrıca iki disli katyonik komplekslerin (XXa and XXb), tek disli nötral komplekslere (XXIa and XXIb) göre çok daha basarılı sonuçlar verdigi ortaya konmustur.
Açıklama
Anahtar Kelimeler
N-heterohalkalı karben, benzimidazol, oligoeter grubu, P ligandı, ferrosen, paladyum, rodyum, Heck tepkimesi, transfer hidrojenasyon, hidrosililleme, N-heterocyclic carbene, benzimidazole, oligoether substituent, P ligands, ferrocene, palladium, rhodium, Heck coupling, transfer hydrogenation, hydrosilylation, Kimya A.B.D.
