Treatment of sugar industry wastewater by advanced oxidation processes in the presence of heterojunction catalysts supported on graphene-graphitic carbon nitride
Yükleniyor...
Dosyalar
Tarih
2020
Yazarlar
Dergi Başlığı
Dergi ISSN
Cilt Başlığı
Yayıncı
Ege Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü
Erişim Hakkı
info:eu-repo/semantics/openAccess
Özet
In this study, treatment of simulated sugar industry wastewater by photo-Fentonlike and catalytic wet air oxidation methods was investigated in the presence of
heterojunction catalysts. The treatment efficiency was evaluated in terms of sugar,
total organic carbon (TOC), and chemical oxygn demand (COD) removals.
Initially, catalyst screening experiments for PFO and CWAO processes were
carried out and copper doped bismuth oxyhalides (Cu-BiOX) and lanthanum
containing perovskite catalysts (LaBO3) were selected as the most promising
catalysts for PFO and CWAO processes, respectively. The sugar and TOC removals
at optimum conditions reached up to 56% and 30% for PFO in the presence of
selected catalyst Cu-BiOI whereas they reached up to 100% and 55% and for
CWAO in the presence of selected catalyst LaCoO3, respectively. The BiOI/g-C3N4
heterojunction catalysts were tested for PFO method and the effect of synthesis
procedure was evaluated in terms of catalytic activity. The synthesis method based
on in-situ growth at high pH favored the formation of desired heterojunction
structure, so the BiOI/g-C3N4 catalyst with the optimum nominal weight ratio
synthesized by this method (75BI-25CN) provided compatible sugar and TOC
removal efficiencies with the efficiencies obtained by Cu-BiOI at optimum
conditions. Similarly, the hybrid catalysts were tested for CWAO and the role of
biomass-based material as catalytic support or co-catalyst was investigated. The
LaCoO3 catalyst supported on biochar (LC/BC) was determined as the most active catalyst since TOC, and COD removal efficiencies were increased to 90% by
supplying 100% of theoretical air prior to reaction. Additional study on the product
distribution in liquid and gas effluents for CWAO process demonstrated that the
product distributions were consistent with the removal efficiencies. Main oxidation
end products CO and CO2 as well as as a valuable by-product, H2 were observed in
the gas effluent along with nitrogen as inert gas from supplied air. Simultaneous
mineralization and hydrogen production with promising amounts were
accomplished which was the secondary goal of this study. The product distribution
in liquid effluent included acidic intermediates i.e. organic acids such as formic
acid, acetic acid, and levulinic acid. The kinetic studies for PFO and CWAO
processes depicted that both pseudo-homogeneous and heterogeneous models
represented the reaction rates accurately. The reaction order for pseudohomogeneous rate model was determined as second order with respect to sucrose
or TOC concentrations both for PFO and CWAO reactions. For heterogeneous rate
models, Langmuir-Hinshelwood model with dual-site mechanism involving two
different catalytic sites fitted the rate data best for PFO process without significant
mass transfer limitiations for the reactants. For CWAO on the other hand, Langmuir
Hinshelwood again was the most appropriate rate model but the reaction
mechanism was different and dual site mechanism that involved only one catalytic
site was the most accurate one. Another rate model Eley-Rideal model involving
only pollutant adsorption (referred as Adsorbed A) also represented the CWAO
reactions since mass transfer limitations were signficant for the gas reactant,
oxygen, so concentration of pollutant i.e. sucrose or TOC dominated the rate model.
The catalyst characterization studies including SEM-EDX, XRD, XPS, BET and
TGA analyses showed that the catalytic activites of the catalysts were directly
related to their morphological and physico-chemical properties and the selected
catalysts used in the parametric studies as well as heterojunction/hybrid catalysts
possessed unique structures that enhanced their performances.
Bu çalışmada, şeker endüstrisi atık sularının foto-Fenton-benzeri oksidasyon (PFO) ve katalitik ıslak hava oksidasyonu (CWAO) yöntemleri ile hetero-birleşik katalizörler varlığında arıtımı araştırılmıştır. Arıtım performansı şeker, toplam organik karbon (TOK) ve kimyasal oksijen ihtiyacı (KOİ) giderimi açısından değerlendirilmiştir. Öncelikle katalizör seçimliliği deneyleri her iki proses için yapılmış ve PFO yöntemi için bakır destekli bizmut oksihalojenürler (Cu-BiOX), CWAO yöntemi için ise lantan içeren perovskit katalizörer (LaBO3) en umut vaat eden katalizörler olarak belirlenmiştir. Şeker ve TOK giderimleri; PFO yönteminde seçilen Cu-BiOI katalizör varlığında ilgili yöntemin optimum koşulunda sırasıyla %56 ve %30’a, CWAO yönteminde LaCoO3 katalizör varlığında ilgili yöntemin optimum koşulunda ise sırasıyla %100 ve %55’e ulaşmıştır. PFO yöntemi için test edilen BiOI/g-C3N4 heterobirleşik katalizörler, sentez yönteminin katalitik aktivitye olan etkisi açısından değerlendirilmiştir. Bu değerlendirme sonucunda yüksek pH değerinde in-situ büyüme temeline dayanan yöntemin, istenen hetero-birleşik arayüzeyin oluşumuna katkıda bulunduğu tespit edilmiş ve bu yöntemle sentezlenen katalizör için optimum nominal kütlece yüzde 75:25 olarak belirlenmiştir. Söz konusu 75BI-25CN katalizör ile optimum koşullarda elde edilen şeker ve TOK giderimleri, Cu-BiOI katalizör ile elde edilen değerlere yakın çıkmıştır. Benzer şekilde CWAO yöntemi için test edilen hibrit katalizörler için biyokütle temelli malzemelerin katalizör desteği veya yardımcı katalizör olarak rolü incelenmiştir. Biyoçar destekli LaCoO3 katalizör (LC/BC), söz konusu yöntem için katalitik aktivitesi en yüksek katalizör olarak belirlenmiş, TOK ve KOİ giderimleri %100 teorik hava varlığında %90’a çıkmıştır. Reaksiyon sonrası ürün dağılımı üzerine yapılan çalışmada ise, gaz ve sıvı ürün dağılımlarının giderim performansları ile uyumlu olduğu belirlenmiştir. Gaz ürünler arasında havadan gelen inert azot gazının yanı sıra oksidasyon son ürünleri CO ve CO2 ile değerli bir yan ürün olan H2 gazının da bulunduğu tespit edilmiştir. Tam mineralizasyon ile birlikte elde edilen umut verici miktarda hidrojen gazı üretimi ile çalışmanın ikincil amacına ulaşılmıştır. Sıvı ürün dağılımı ise formik asit, asetik asit ve levulinik asit gibi organik asitlerin yer aldığı bir takım asidik reaksiyon ara ürünlerinden oluşmaktadır. PFO ve CWAO yöntemleri için gerçekleştirilen kinetik çalışmalarda, hem yalancı homojen hem heterojen hız modellerinin elde edilen reaksiyon hızlarına uyduğu, reaksiyon mertebesinin ise sükroz veya TOK konsantrasyonu cinsinden ikinci mertbe olduğu belirlenmiştir. Heterojen modeller için ise, PFO yönteminde iki farklı katalitik alanın yer aldığı çift alanlı Langmuir-Hinshelwood modeli öne çıkmış ve kütle transferi kısıtlamalarının tüm reaktantlar için ihmal edilebilir olduğu görülmüştür. CWAO yöntemi için ise yalnızca bir katalitik alanın rol oynadığı tek alanlı Langmuir-Hinshelwood modeli uygun bulunmuştur. Test edilen diğer bir hız modeli olan Eley-Rideal modeli için ise, gaz reaktant olan oksijen için kütle aktarım kısıtlamalarının ihmal edilemez düzeyde olması nedeniyle yalnızca kirleticinin adsorplandığı (Adsorplanan A olarak geçen) modelin daha iyi uyduğu sonucuna varılmıştır. Gerçekleştirilen katalizör karakterizasyonu çalışmaları kapsamında yapılan SEM-EDX, XRD, XPS, BET ve TGA analizleri ise katalizörlerin morfolojik ve fiziko-kimyasal özelliklerinin katalitik aktiviteleri ile doğrudan ilişkili olduğunu; parametrik çalışmada kullanılan seçilmiş katalizörler ile heterobirleşik/hibrit katalizörlerin sahip oldukları özel yapıları nedeniyle performanslarının yüksek olduğu belirlenmiştir.
Bu çalışmada, şeker endüstrisi atık sularının foto-Fenton-benzeri oksidasyon (PFO) ve katalitik ıslak hava oksidasyonu (CWAO) yöntemleri ile hetero-birleşik katalizörler varlığında arıtımı araştırılmıştır. Arıtım performansı şeker, toplam organik karbon (TOK) ve kimyasal oksijen ihtiyacı (KOİ) giderimi açısından değerlendirilmiştir. Öncelikle katalizör seçimliliği deneyleri her iki proses için yapılmış ve PFO yöntemi için bakır destekli bizmut oksihalojenürler (Cu-BiOX), CWAO yöntemi için ise lantan içeren perovskit katalizörer (LaBO3) en umut vaat eden katalizörler olarak belirlenmiştir. Şeker ve TOK giderimleri; PFO yönteminde seçilen Cu-BiOI katalizör varlığında ilgili yöntemin optimum koşulunda sırasıyla %56 ve %30’a, CWAO yönteminde LaCoO3 katalizör varlığında ilgili yöntemin optimum koşulunda ise sırasıyla %100 ve %55’e ulaşmıştır. PFO yöntemi için test edilen BiOI/g-C3N4 heterobirleşik katalizörler, sentez yönteminin katalitik aktivitye olan etkisi açısından değerlendirilmiştir. Bu değerlendirme sonucunda yüksek pH değerinde in-situ büyüme temeline dayanan yöntemin, istenen hetero-birleşik arayüzeyin oluşumuna katkıda bulunduğu tespit edilmiş ve bu yöntemle sentezlenen katalizör için optimum nominal kütlece yüzde 75:25 olarak belirlenmiştir. Söz konusu 75BI-25CN katalizör ile optimum koşullarda elde edilen şeker ve TOK giderimleri, Cu-BiOI katalizör ile elde edilen değerlere yakın çıkmıştır. Benzer şekilde CWAO yöntemi için test edilen hibrit katalizörler için biyokütle temelli malzemelerin katalizör desteği veya yardımcı katalizör olarak rolü incelenmiştir. Biyoçar destekli LaCoO3 katalizör (LC/BC), söz konusu yöntem için katalitik aktivitesi en yüksek katalizör olarak belirlenmiş, TOK ve KOİ giderimleri %100 teorik hava varlığında %90’a çıkmıştır. Reaksiyon sonrası ürün dağılımı üzerine yapılan çalışmada ise, gaz ve sıvı ürün dağılımlarının giderim performansları ile uyumlu olduğu belirlenmiştir. Gaz ürünler arasında havadan gelen inert azot gazının yanı sıra oksidasyon son ürünleri CO ve CO2 ile değerli bir yan ürün olan H2 gazının da bulunduğu tespit edilmiştir. Tam mineralizasyon ile birlikte elde edilen umut verici miktarda hidrojen gazı üretimi ile çalışmanın ikincil amacına ulaşılmıştır. Sıvı ürün dağılımı ise formik asit, asetik asit ve levulinik asit gibi organik asitlerin yer aldığı bir takım asidik reaksiyon ara ürünlerinden oluşmaktadır. PFO ve CWAO yöntemleri için gerçekleştirilen kinetik çalışmalarda, hem yalancı homojen hem heterojen hız modellerinin elde edilen reaksiyon hızlarına uyduğu, reaksiyon mertebesinin ise sükroz veya TOK konsantrasyonu cinsinden ikinci mertbe olduğu belirlenmiştir. Heterojen modeller için ise, PFO yönteminde iki farklı katalitik alanın yer aldığı çift alanlı Langmuir-Hinshelwood modeli öne çıkmış ve kütle transferi kısıtlamalarının tüm reaktantlar için ihmal edilebilir olduğu görülmüştür. CWAO yöntemi için ise yalnızca bir katalitik alanın rol oynadığı tek alanlı Langmuir-Hinshelwood modeli uygun bulunmuştur. Test edilen diğer bir hız modeli olan Eley-Rideal modeli için ise, gaz reaktant olan oksijen için kütle aktarım kısıtlamalarının ihmal edilemez düzeyde olması nedeniyle yalnızca kirleticinin adsorplandığı (Adsorplanan A olarak geçen) modelin daha iyi uyduğu sonucuna varılmıştır. Gerçekleştirilen katalizör karakterizasyonu çalışmaları kapsamında yapılan SEM-EDX, XRD, XPS, BET ve TGA analizleri ise katalizörlerin morfolojik ve fiziko-kimyasal özelliklerinin katalitik aktiviteleri ile doğrudan ilişkili olduğunu; parametrik çalışmada kullanılan seçilmiş katalizörler ile heterobirleşik/hibrit katalizörlerin sahip oldukları özel yapıları nedeniyle performanslarının yüksek olduğu belirlenmiştir.
Açıklama
Anahtar Kelimeler
Advanced Oxidation, Biomass-Based Materials, Catalytic Wet Air Oxidation, Carbon Nitride, Heterojunction Catalysts, Photo-Fenton-Like Oxidation, Sucrose, Sugar Industry Wastewater, Biyokütle Temelli Malzemeler, Foto-Fenton Benzeri Oksidasyon, Hetero-Birleşik Katalizörler, İleri Oksidasyon, Karbon Nitrür, Katalitik Islak Hava Oksidasyonu, Sükroz, Şeker Endüstrisi Atık Suyu
