4,5-dihydro and disubstituted imidazolin derivatives
Yükleniyor...
Tarih
2005
Yazarlar
Dergi Başlığı
Dergi ISSN
Cilt Başlığı
Yayıncı
Ege Üniversitesi
Erişim Hakkı
info:eu-repo/semantics/openAccess
Özet
Tez üç bölümden oluşmaktadır. Birinci bölümde N-heterohalkalı karben ligandları ve bunların karben kompleksleri üzerindeki çalışmalar özetlenmiştir. İkinci bölümde deneysel çalışmalara yer verilmiştir. Üçüncü bölümde 4,5-dihidro ve disübstitüye imidazolin türevlerinin sentezi, karakterizasyonu ve katalitik incelemeler sunulmuştur. Metal-NHC komplekslerinin homojen katalizde yaygın bir şekilde kullanılan fosfinlere alternatif olmaları, son zamanlarda büyük ilgi çekmektedir. Çünkü katalitik koşullarda (yüksek sıcaklıkta) P-C bağı kolayca kopmakta ve P atomu havanın oksijeni ile kolayca oksitlenmektedir. Aksine, metal-NHC kompleksleri havanın nemi ve oksijenine karşı çok kararlıdır. Dolayısıyla tepkime ortamında ligant fazlasına gerek yoktur. Katalizör tasarımında etkinlik ve seçimliliği artırmak, ürünlerden katalizörün kolay ayrılmasını sağlamak ve katalizörün ömrünü uzun tutmak temel amaçtır. Bu nedenle daha kararlı ve etkin katalizörler hazırlamak amacıyla, imidazolidin halkasının C4-C5 konumlarında dihidro/sübstitüye fenil grupları ve azot atomları üzerinde işlevsel/hacimli grup içeren N-heterohalkalı karben öncüleri (3 ve 6) ve bunlardan türeyen Rh(I)- ve Pd(II) kompleksleri (8) sentezlenmiştir (Şema I ve II). İmidazolidin türü pek çok metal-NHC kompleksi Şema II deki i, iii ve iv basamaklarıyla gösterilen üç tepkimeden birisi kullanılarak hazırlanabilir. Özellikle basamak v, elektrofilik reaktiflerle elektroncazengin olefinlerin (ezo, 7) C=C bağını bölmek metal-NHC komplekslerinin sentezinde kullanılan yaygın bir metottur. Bununla beraber, bu yöntem bazı dezavantajlara sahiptir; olefinler genellikle neme ve oksijene karşı hassastırlar ve beklemekle bozunurlar. Bu nedenle ezo metodu (basamak v), kükürt türevlerinin (9a-c) ve 1,3-bis(pdimetilaminofenil) imidazolin içeren 8b.Rh kompleksinin sentezinde ezo izole edilmeden kullanılmıştır. Özellikle diğer iki metot (basamak i ve iii) üzerinde durulmuştur. Şema II. İmidazolinyum tuzları (3 ve 6) kolaylıkla kullanılabilir ve havada kararlıdır. Bunlar genellikle yüksek verimle saf olarak elde edildi. Çeşitli rodyum ve palladyum karben türevleri (8) imidazolinyum tuzlarının, LHX, (3 ve 6) deprotonasyonu ve transmetalasyon gerçekleştirilerek hazırlanmıştır. 1-9 bileşiklerine ilişkin kimyasal kaymalar, pik çoklukları ve göreceli şiddetlerin karşılaştırılması tüm sinyallerin yorumlanmasını sağladı. Ayrıca, imidazolinyum tuzları (LHX = 3 ve 6), Rh(I)- ve Pd(II)- NHC komplekslerinin (8) C-C bağ oluşum tepkimelerindeki katalitik aktiflikleri incelendi.
Açıklama
Anahtar Kelimeler
N-heterohalkalı karben, imidazolinyum tuzu, palladyum, rodyum, C-C bağ oluşumu., N-heterocyclic carbene, imidazolinium salts, palladium, rhodium, catalysis, C-C bond formation., Kimya A.B.D.
