Synthesis of mono- and bi-metallic complexes containing 1,10-phenanthroline derivates chelating ligand and their catalytic properties

This thesis deals with ruthenium and iridium complexes derived from 1,10-phenanthroline, which acts as a bidentate ligand. 1,10-Phenanthroline and its derivatives are chelating ligands that play an important role in the synthesis of polypyridyl metal complexes. Analytical chemistry and preparative coordination chemistry are utilized in bioorganic studies of the metal-chelate properties of 1,10-phenanthroline ligand and its derivatives. The main goal of this work is investigating and developing catalytic effects of mono and bimetallic complexes with 1,10-phenanthroline ligand properties. The thesis consists of three parts. In the first part, the properties of 1,10-phenanthroline-based compounds are mentioned in the literature of ruthenium and iridium chemistry. In the second part, experimental work is given. In the third part, the characterization and catalytic properties of the synthesized complexes are shown. Starting from phenanthroline, 1,10-phenanthroline-5,6-dion, this ligand is reacted with butyl, octyl and dodecyl halide in a basic medium to obtain the derivative 1-alkyl-1H-imidazo-[4,5-f][1,10]-phenanthroline and then with different alkyl halides; symmetric and asymmetric dialkyl-[4,5-f][1,10]-phenanthroline imidazolium halide was synthesized. The resulting ligands were reacted with [Ru(p-cymene)Cl2]2 and [IrCl2Cp*]2 to give cationic Ru and Ir complexes. The synthesis steps are summarized in the scheme. Synthesized salts, mono- and bimetallic complexes' structres are determined by spectroscopic methods. The catalytic properties of the symmetric and asymmetric complexes were investigated in the asymmetric transfer hydrogenation reaction of acetophenone. When the catalytic properties of the monometalic complexes (5a-e and 6a-e) were compared, it was found that the most active complex was 6a. The homobimetallic asymmetric Ir complex (7a) gave the highest catalytic activity.

Bu tez iki dişli ligant görevi yapan 1,10-fenantrolinden türeyen rutenyum ve iridyum kompleksleri ile ilgilidir. 1,10-Fenantrolin ve türevleri, polipiridil metal komplekslerinin sentezinde önemli bir rol oynayan şelat yapıcı ligandlardır. 1,10-Fenantrolin ligandı ve türevlerinin metal-şelat özelliklerinden bioorganik araştırmalarda, analitik kimyada ve preparatif koordinasyon kimyasında yararlanılmaktadır. Bu çalışmada asıl amaç 1,10-Fenantrolin ve imidozolyum tuzu içeren bileşikler, onların mono ve bimetalik komplekslerin sentezlenmesi, katalitik etkilerinin araştırılması ve geliştirilmesidir. Tez üç bölümden oluşmaktadır. Birinci bölümde 1,10-fenantrolin esaslı bileşiklerin özelliklerinden, rutenyum ve iridyum kimyasının literatürdeki yerinden bahsedilmiştir. İkinci bölümde deneysel çalışmalara yer verilmiştir. Üçüncü bölümde ise, sentezlenen komplekslerin karakterizasyonu ve katalitik özellikleri gösterilmiştir. İlk olarak fenantrolinden başlayarak 1,10-fenanrolin-5,6-dion, devamında halka kapatma reaksiyonu ile oluşan benzimidazol türevi 1H-imidazo- [4,5-f][1,10]-fenantrolin ve bu ligantın bazik ortamda bütil, oktil, dodesil halojenür ile etkileştirilmesi sonucu mono sübstitüye benzimidazol türevi 1-alkil-1H-imidazo-[4,5-f][1,10]-fenantrolin, son olarak farklı alkil halojenürle yüksek sıcaklıkta etkileştirilerek simetrik ve asimetrik 1,3-dialkil-[4,5-f]-1,10-fenantrolin imidazolyum halojenür sentezlendi. Elde edilen ligantlar [Ru(p-simen)Cl2]2 veya [IrCl2Cp*]2 ile etkileştirilerek katyonik Ru ve Ir kompleksleri elde edidi. Sentez basamakları şemada özetlenmiştir. Sentezlenen tuzların, mono- ve bimetalik komplekslerinin yapıları spektroskopik metodlarla aydınlatıldı. Hazırlanan simetrik ve asimetrik komplekslerin katalitik özellikleri asetofenonun asimetrik transfer hidrojenasyon tepkimesinde araştırıldı. Monometalik komplekslerin (5a-e ve 6a-e) katalitik özellikleri karşılaştırıldığında en aktif kompleksin 6a olduğu bulundu. Homobimetalik asimetrik Ir kompleksi (7a) ise katalitik aktivite olarak en yüksek sonucu verdi.